Il piccolo borgo di Pozzuolo, chiamato “Putiolo” o “Postiolo” in alcuni documenti di epoca longobarda e attestato per la prima volta nel 970, era sorto probabilmente in una località di antico insediamento, come dimostrerebbero alcuni reperti archeologici di epoca etrusca rinvenuti nella zona negli anni Settanta del Novecento. La dedicazione a santo Stefano della chiesa fa peraltro ipotizzare un’antica origine, poiché comune era nelle chiese altomedievali la consacrazione al santo protomartire.
La chiesa è stata però ampiamente rimaneggiata in epoca moderna: nel Seicento infatti all’impianto iniziale ad aula unica vennero aggiunte due cappelli laterali, andando a configurare così una pianta a pseudo-croce greca. In questa occasione la chiesa venne anche nuovamente consacrata, con una cerimonia che ebbe luogo il tre di agosto del 1660. Ulteriori modifiche si sono avute poi anche nel corso dell’Ottocento.
Resti della fase medievale della chiesa, forse collocabili al XII secolo, sono individuabili nel paramento murario della facciata e del campanile, a conci squadrati di calcare bianco.